化学通报

作者：吕陇梅,耿琳,文明杰,乔张宇,寇伟华,王琰,田少博,王睿

关键词：NO2,HSO,单、三重态势能面,反应机理,速率常数,

基金：陕西理工大学大学生创新创业训练计划项目（2017112）

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ方法构建了NO2 + HSO反应的单、三重态势能面，并对主通道速率常数进行了计算。研究结果表明，该反应在单[R1(HN(O)O + 1SO)、R2(cis-HONO + 1SO)和R3 (trans-HONO + 1SO)]、三重态[R6(HN(O)O + 3SO)、R7(cis-HONO + 3SO)和R8(trans-HONO + 3SO)]均存在3条抽氢反应通道，在单[R4(NO + HS(O)O)和R5(H + SO2 + NO)]、三重态[R9(HS(O)O + NO)和R10(H + SO2 + NO)]均存在两条抽氧通道，其中单重态抽氢通道R2 (cis-HONO + 1SO)是NO2 + HSO反应主通道。利用传统过渡态理论(TST)并结合Wigner校正，计算了上述10条通道在200 ~ 1000 K温度范围内的速率常数。计算结果表明，NO2 + HSO反应主通道在298 K时的速率常数(7.78×10-13cm3?molecule-1?s-1)与实验值(9.6×10-12 cm3?molecule-1?s-1)相吻合。此外，水分子影响主通道R2(cis-HONO + 1SO)经历了NO2 + H2O…HSO和 NO2 + H2O…HSO(HSO + NO2…H2O)两条反应通道，且两条通道的能垒分别比R2升高了49.97和20.43 kcal?mol-1，说明在实际大气环境中水分子对NO2 + HSO反应几乎没有影响。

来源：2019年第6期

《化学通报》期刊编辑部

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