化学通报杂志

化学通报杂志2019年第5期

• 分子体系的高压化学反应

  王萱,李阔,郑海燕,张沛捷

  在高压下（一万到百万大气压）物质的组成、结构、化学反应都可以发生前所未知的巨大变化。运用高压合成目标产物，表征高压下的物质结构与反应过程是高压化学研究的主要问题。一般而言，高压下不饱和化合物倾向于聚合形成高密度饱和共价键体系；反应中分子与原子扩散严重受限，常形成亚稳态化合物；反应物的空间晶体结构、官能团性质、反应体系的温度、静水压效果都对反应有显著影响。对高压下分子化学反应的研究需要综合运用晶体学、谱学、化学等实验手段和热力学、动力学等方面的理论计算相互验证，进而建立理论，深入极端条件化学的星辰大海。

• 富勒烯/环糊精复合物及其在生物医药领域应用的研究进展

  钱晨,钱颖,崔司琪,王晶晶

  富勒烯有着独特的球形结构，这一结构赋予了其优异的光电及生物性能，在生物医药领域备受关注。环糊精具有良好的水溶性和生物相容性，锥筒状结构赋予了其特异性包合作用，在主客体化学中有着非常重要的地位。富勒烯/环糊精的复合物，结合了富勒烯和环糊精的优势，在DNA切割，光动力学疗法，药物载体等领域发挥了重要作用。本文从富勒烯与环糊精体系的构筑出发，综述了富勒烯/环糊精非共价包合物及共价偶联物在生物医药领域应用的研究进展，且对富勒烯/环糊精复合物的应用进行了展望，为构建新型富勒烯/环糊精复合物提供参考。

• Ni催化的Suzuki偶联反应

  张亦琳,延永,葛颖,王学军,乔成芳

  Ni催化的Suzuki偶联反应的研究进展被系统综述,从反应的发展历程和近十年各种类型的Ni催化的Suzuki偶联反应(碳卤键断裂类、碳氧键断裂类、碳碳键断裂类、碳氮键断裂类和碳硫键断裂类)进行系统的总结阐述。通过近十年研究,各类新型催化剂、配体、添加剂不断被开发,使反应活性大为提高,反应条件越来越温和,对目前认为Ni催化的Suzuki偶联反应的机理进行了梳理,发现Ni催化的Suzuki偶联反应催化剂循环方式有两种,即Ni(0)/Ni(II)循环和Ni(I)/Ni(III)循环。因此,本文认为研究和发展价廉的金属镍催化剂是研究Suzuki偶联反应的一个重要方向,未来Ni催化Suzuki偶联反应的研究将会集中在机理探究、新型催化剂和配体设计、多类型碳碳键构建(Csp2—Csp3、Csp3—Csp3)以及广泛底物的不对称Ni催化的Suzuki偶联反应。

• 杂多酸型光催化剂降解染料的研究进展

  王鹏,李丽华,吴限,马诚

  如何有效地去除废水中的染料一直是材料、环境科学的热门方向。对比传统的吸附法、浓缩过滤法等，光催化降解染料技术由于其特有的环保性、简便性、安全性和无二次污染性等优点引起了更广泛的关注。众多光催化剂中，因杂多酸特殊的“笼形”结构、可“调谐”的电子性质、无毒性、富氧表面、价廉、出色的氧化还原能力等特性而在光催化应用上具有巨大潜力，但目前系统地介绍杂多酸光催化应用的研究极少。因此本文介绍了最近几年的杂多酸型光催化的研究进展，按方法将它们归类为改性法和负载法，并又细分它们为取代型杂多酸、改变反荷离子型杂多酸、有机无机改性法、硅酸盐负载法、二氧化钛负载法和石墨烯负载法。主要改善方向是改善杂多酸的水溶性、拓宽光吸收活性、增大比表面积、提高回收性等。我们详细地对不同催化剂体系下的合成条件、催化机理等进行总结与分析，并在结尾处展望了未来的发展趋势。

• 锂离子电池新型正极材料xLiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4的合成及电化学性能研究

  魏成刚,陈士庆,董宁,崔洪福,邱报,刘兆平

  采用高能球磨法通过不同球磨时间合成 xLiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4新型正极材料，并对材料进行石墨烯复合改性，提高其性能。结合X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电化学性能测试和X-射线电子能谱（XPS）对xLiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4正极材料性能进行表征。研究表明，球磨24小时产物的放电容量最高，为157.3 mAh g-1。并且LiF与(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4比例为1.5:1(x=1.5)时放电容量最高。此外正极材料添加石墨烯能改善材料的电化学性能，石墨烯复合量为20%，在室温、0.05 C(1C=250 mAh g-1)、1.5 -4.8 V下，材料首圈的放电比容量为235 mA hg -1，相较于无石墨烯的材料，在1 C和5 C倍率下，放电比容量分别为151和114 mAh g-1。同时分析了正极材料放电容量随截止电压的变化，确定了复合正极材料在高电压下有获得更高放电容量的潜力。

• 废旧锂离子电池基石墨烯/聚苯胺复合材料制备及其电化学性能研究

  赵春宝,刘振,熊珍,韩敏

  以废旧手机锂离子电池回收的负极石墨粉制备的氧化石墨烯和苯胺单体为原料，利用氧化石墨烯（GO）活化H2O2产生的·OH为氧化剂，采用原位复合法制备了不同质量比例的石墨烯/聚苯胺复合材料，通过FT-IR、XRD和SEM对其进行了表征，并利用循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电等电化学测试方法对其电化学性能进行了测试。实验结果表明:该类石墨烯/聚苯胺复合材料具有良好的电化学性能，当电流密度为100 mA/g时，质量比为1:10制备的石墨烯/聚苯胺复合材料（rGO/PANI-10）的比电容达到481 F/g，较石墨烯比容量161 F/g，提高了 199 %，较聚苯胺（PANI）比容量351 F/g，提高了37 %；在电流密度500m A/g下，rGO/PANI-10充放电循环1000圈后，电容保持率77%，表现出较好循环稳定性。

• 晶面可控BiOCl光催化剂的制备及其催化反应活性研究

  毛晓明,张娜娜,李敏,李燕

  以硝酸铋和氯化钾为原料，通过水热法成功合成BiOCl光催化剂。对光催化材料进行XRD、SEM和DRS等的表征，并考查前驱体的pH值对催化剂结构和降解8-羟基喹啉活性的影响。结果表明，随前驱体pH值的增加，催化剂{001}晶面暴露程度下降，带隙能减小，且催化反应活性降低。这可归因于低的带隙能和高的光生载流子复合效率。进一步考查降解体系pH值对催化剂反应活性的影响。结果表明，降解体系pH值的变化改变8-羟基喹啉在催化剂表面的吸附行为，进而影响催化剂的反应活性。

• Eu掺杂对γ-Ce2S3合成温度及抗氧化性能的影响

  王竹梅,马振国,李月明,高轶群,宋福生,沈宗洋,李志科

  本文以CeCl3?7H2O、Eu2O3、C2H2O4?2H2O为原料，制备了铈铕草酸盐沉淀，该沉淀经高温煅烧获得铈铕氧化物前驱体。以Ar气为载气，以CS2为硫源对铈铕氧化物前驱进行硫化合成了Eu2+掺杂的γ-Ce2S3。研究结果表明：Eu2+掺杂能够明显降低γ-Ce2S3的合成温度，Eu 2+/Ce3+为0.03时，在900℃硫化150 min即可获得纯相的γ-Ce2S3，与不掺杂时合成γ-Ce2S3的温度相比降低了300℃左右。同时，Eu2+掺杂能够提升γ-Ce2S3的抗氧化能力，氧化气氛下，Eu2+/Ce3+比例为0.03的样品其氧化放热峰温度由不掺杂时的490.6℃提高至553.3℃。

• GPR40 受体苯丙酸类激动剂三维定量构效关系研究

  宋昱,任聪,杨彭真,黎玉梅,史丽颖,曹洪玉,于大永

  苯丙酸类化合物是G蛋白偶联受体40(GPR40)潜在的生物活性药物。本实验基于比较分子力场分析法(CoMFA)和比较分子相似性指数分析法(CoMSIA),建立40个已知活性的GPR40受体苯丙酸类激动剂的3D-QSAR模型,研究了该类激动剂与生物活性之间的三维定量构效关系。CoMFA和CoMSIA模型的预测值与实验值基本一致,两个模型均具有良好的预测能力。进一步根据CoMFA和CoMSIA模型提供的立体场、静电场、疏水场、氢键供体场和氢键受体场所提供的信息提出优化该类抑制剂结构的药物设计思路,为GPR40受体激动剂的研究与开发提供理论指导。

• 不同底物体系下漆酶的失活动力学研究

  付林俊,任大军

  本文对三种体系的漆酶热失活动力学进行了研究，并对动力学参数进行了相应的分析。结果显示，漆酶在纯水溶液中的失活符合一级动力学模型，其失活方程为lnA=-0.1353t-2.2522。在有毒有机物体系（2,4-二氯酚和吲哚溶液）中漆酶的失活仍符合一级失活动力学模型，失活速率常数减小，但半衰期增大。在极性溶液（乙醇）中，漆酶的反应速率常数最小，可能是因为漆酶分子内部作用力的变化导致了漆酶反应变缓；在非极性体系（异辛烷溶液）中，水-疏水体系减少了对酶的伤害，利于酶的稳定，延长了漆酶半衰期；极性或非极性体系中的漆酶失活均符合一级动力学失活模型。

• 侧链结构对侧链型磺化聚砜质子交换膜性能的影响

  乔宗文,陈涛

  以双酚A型聚砜(PS)为基础,以自制的1,4-二氯甲氧基丁烷为试剂制备氯甲基化聚砜(CPS),接着以2-萘酚-6,8-二磺酸钾(NSK)为试剂通过亲核取代反应制备萘磺酸型侧链磺化聚砜(PS-NS),在红外光谱和核磁氢谱充分表征的基础上采用溶液浇注法制备相应的质子交换膜,结合前期研究的脂肪磺酸型侧链磺化聚砜(PS-ES)和苯磺酸型侧链磺化聚砜(PS-BS)质子交换膜,研究侧链结构对质子交换膜的吸水率、吸水溶胀率和尺寸稳定性的影响关系,结果显示：与主链型芳香聚合物质子交换膜相比,3种侧链型磺化聚砜质子交换膜由于亲水基团远离疏水主链,能够形成类似于Nafion膜的相分离结构,在高吸水率下保持更好的尺寸稳定性,在相同的离子交换膜容量(IEC)下,PS-ES, PS-BS和PS-NS膜随着侧链刚性苯环数目的增加,侧链的运动能力减弱,导致质子交换膜的尺寸稳定性增加,相应的质子传导率减小,PS-ES膜在25℃和85℃的质子传导率达到0.072S/cm和 0.141S/cm,PS-NS在25℃和85℃的尺寸溶胀性仅为21.8%和51.5%,性能十分接近商业化的Nafion115膜。

• 电絮凝-O3联合工艺处理页岩气压裂采出水

  陈秋林,黄兴华,杨佳伟,贾振福,刘舒生

  通过研究比较不同处理工艺对页岩气压裂采出水的效果,设计出电絮凝-O3联合处理采出水的工艺。以COD、TSS为指标,讨论电絮凝-O3联合工艺处理页岩气压裂采出水过程中pH、电流密度、电极间距、电解时间以及O3通气量的影响。结果表明当pH=8.0,电流密度为1250A/m2,极板间距为2cm,电解时间6min,O3通气量为40L/h,此时COD去除率为98.3%、TSS的去除率为95.9%,经过电絮凝-O3联合处理后的采出水的色度、浊度、oil及NH4-N等污染指标都达到了国家排放标准。

• 硝基杂蒄化合物的合成及性质研究

  张朋,苏艳,白杨

  通过往蒄中引入氮原子，以氟磺酸为催化剂，通过成环反应合成出目标化合物，并对产物进行了结构表征，对该化合物的性质做了测试，表明该化合物可以作为发光器件分子用于制备电致发光材料。

• 5-苯基-5H-苯并[2,3]磷杂吲哚[4,5-b]苯并呋喃的合成及性能研究

  孙雨安,黄晓娜,陈辉,李宁,杨瑞娜

  以二苯并呋喃-4-硼酸为原料，与邻溴碘苯发生 Suzuki偶联，经丁基锂锂化后与Ph2PCl反应，再经醋酸钯催化关环等合成了新型的5-苯基-5H-苯并[2,3]磷杂吲哚[4,5-b]苯并呋喃4和5，并利用核磁共振和高分辨质谱等手段对它们的结构进行表征，利用紫外光谱、荧光光谱以及热重分析等手段研究了它们的光物理性能。该类化合物在蓝光有机电致发光材料领域存在应用潜力。

• 蛋氨酸衍生物的合成及其缓蚀性能的研究

  郭强强,翟江丽,舒世立

  合成一种新型蛋氨酸衍生物酸洗缓蚀剂。探究在硫酸介质中, 蛋氨酸衍生物缓蚀剂对A3钢的缓蚀作用。运用红外光谱对其结构进行了鉴定。采用失重法和电化学法研究了在0.5 mol.L-1硫酸介质中蛋氨酸衍生物缓蚀剂对碳钢试片的缓蚀性能, 并通过吸附等温模型对缓蚀机理进行初步的探讨。实验结果表明:蛋氨酸衍生物的缓蚀率约为90 %,整体用量适中,证明缓蚀剂是一种能够得到良好应用的绿色缓蚀剂。电化学分析表明蛋氨酸衍生物为混合型缓蚀剂,缓蚀剂通过增大金属表面的电荷转移电阻而降低电化学腐蚀速率。