化学通报杂志

化学通报杂志2020年第2期

• 基于四齿配体的蓝光d8金属配合物及其OLED应用的研究进展

  熊金帆,李凯

  用于有机发光二极管（OLED）的红光和绿光磷光金属配合物材料在稳定性和发光效率方面均已达到了目前产业化应用的要求，而蓝光磷光配合物则在稳定性方面无法达到应用条件。高能量的激发态以及d-d态引起的配合物分解是造成蓝光磷光OLED器件稳定性差的原因之一。采用四齿配体开发d8金属配合物是同时提升配合物发光效率和稳定性的途径之一，有望在蓝光磷光材料和器件应用方面取得突破。本文总结了基于四齿配体的蓝光铂（Ⅱ）和钯（Ⅱ）配合物的研究进展，通过探讨配体结构对配合物光物理性质和稳定性的影响，为继续开发具有应用前景的蓝光金属配合物材料提供了指导性方向。

• 锕酰冠醚配合物电子结构和化学成键理论研究进展

  胡淑贤

  本文对锕系化合物的结构和性质的理论研究进行了规律性总结，并结合我们的研究成果，重点介绍了锕酰冠醚配合物的配位化学、电子结构和化学成键的基本特征。尽管近年来出现越来越多的光谱实验和晶体学数据报道，但是对锕系配合物的电子结构和化学成键的理论研究还不够系统。本文对锕酰冠醚配合物的配位结构、稳定能和光谱性质的计算结果进行了综述。大环配体（硫代）冠醚的腔体大小决定了配合物的结构特征。通过理论研究，在锕酰冠醚配合物中存在具有典型的An≡Oactinyl共价键和An-Oligand和An-Sligand离子键。对于离子键An-Oligand和An-Sligand，An和供电子配体之间通过价原子轨道的径向分布重叠形成微弱的共价相互作用。从U到Cm，配体向金属的电荷转移（LMCT）逐渐显著，导致Am和Cm的氧化态降低，金属离子与配体的作用变弱。这一成键规律和金属氧化态的变化规律，为实验上筛选合理且高效的镧锕分离配体提供重要理论指导。

• 基于量子化学计算方法的天然气水合物稳定性研究进展

  陈浩,颜克凤,李小森

  天然气水合物以资源丰富、优质、洁净等特点，被视为21世纪新能源。天然气水合物稳定性的研究对天然气水合物资源勘探开发具有重要意义。本文简述了微观、介观、宏观、矿藏四个尺度天然气水合物稳定性的研究，重点从微观量子尺度介绍了量子化学计算方法对水合物晶体结构及其稳定性以及水合物宏观物理特性微观表征的计算研究。应用量子化学计算方法可以对天然气水合物的晶体结构、电子轨道分布、振动光谱、成键特性及主客体相互作用进行计算研究，其结果能够为天然气水合物在油气储运、水合物成藏、开采及其综合利用等方面的研究提供理论支持。目前，量子化学计算方法的优化与分子动力学模拟、分子力学模拟等方法的结合将有助于水合物形成和分解微观机理研究的发展，提升计算精度和扩大研究体系，为矿场尺度的天然气水合物资源开采利用提供理论支持。

• 一步制备高比表面积介孔Co3O4-CeO2及其表征

  高子程,刘晶,夏云生,包德才

  以有序介孔二氧化硅KIT-6为硬模板，硝酸钴、硝酸铈为金属源，分别在真空辅助条件和普通搅拌条件下制备了介孔CoCeOx复合氧化物。采用XRD、SEM、TEM、N2吸脱附等技术表征了复合氧化物的物化性质，并评价其氧化甲苯的性能。结果表明，在真空辅助和搅拌条件下制备的CoCeOx氧化物是由Co3O4和CeO2组成的介孔Co3O4-CeO2复合氧化物，其比表面积分别为141和89 m2·g-1，平均孔径分别为8.7和9.6 nm。真空辅助纳米复制过程有利于金属盐的前驱体充分填充到模板的孔隙中，去除模板后，可以得到有序的介孔复合金属氧化物。所制备介孔钴铈复合氧化物具有孔道有序性好、比表面积大的特点，在挥发性有机化合物的氧化去除方面具有一定的应用前景。

• 基于迈克尔加成反应的沙门氏菌纳米荧光标记研究

  邢婕华,尹婷,罗英梅,肖乐,吕应年,蔡林涛,郑明彬

  本文通过迈克尔加成反应的荧光标记法，成功构建了纳米荧光探针标记的沙门氏菌（YB1-INPs）。采用三（2-羧乙基）膦将沙门氏菌YB1外膜蛋白表面上的二硫键温和还原为巯基后，与吲哚菁绿（ICG）@纳米探针（INPs）的马来酰亚胺基团（Mal）交联形成YB1-INPs。通过扫描电镜和共聚焦荧光成像对YB1-INPs的形貌、光学性质进行表征。通过活死细菌染色和LB琼脂平板实验对YB1-INPs的活性进行考察。结果表明，INPs成功标记到沙门氏菌YB1表面后对YB1的形态、光学性质、活性及生长均没有产生影响，并且能够用于沙门氏菌YB1体内靶向的荧光分布成像。本研究提供的这种简单、安全、高效的荧光标记方法能够将纳米材料标记到生物载体上，可以应用于生物载体的药物输送和体内监测。

• 马鞭草烯酮基噻唑-腙化合物的合成及抑菌活性

  林桂汕,张瑞,段文贵,何云,岑波,陆顺忠

  本文合成了9个马鞭草烯酮基噻唑-腙化合物4a～4i（包括3对E-Z异构体和3个E-型产物），采用FTIR、1H NMR、13C NMR、ESI-MS和NOESY对其进行了结构表征，并测试了目标化合物的抑菌活性。结果表明，在质量浓度为50mg/L时，化合物4a～4i对苹果轮纹病菌、小麦赤霉病菌、黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、番茄早疫病菌、水稻纹枯病菌、玉米小斑病菌和西瓜炭疽病菌均有一定的抑菌活性。E-Z异构体对一些植物病原菌的抑制作用有明显差异，例如，（Z）-马鞭草烯酮基对-氰基苯基噻唑-腙（4f）对小麦赤霉病菌的抑制率是（E）-马鞭草烯酮基对-氰基苯基噻唑-腙（4e）的6倍。利用Gaussian 09计算了化合物4e和4f的前线分子轨道。

• 丹皮酚苯磺酰腙类衍生物的合成及杀粘虫活性研究

  陈根强,杨进明,孙迪,韩笑笑,田月娥,刘圣明,姜佳,车志平

  丹皮酚可作用于乙酰胆碱酯酶、穿过血脑屏障，该作用机理为使其可能开发成为新型杀虫剂。鉴于此，本文合成了5个丹皮酚苯磺酰腙类衍生物（5a~5e），并评价了它们对威胁农作物的害虫的杀虫活性。在1mg/mL浓度下，以川楝素为阳性对照，采用小叶碟添加法测定化合物3和5a～5e的杀粘虫活性。其中，化合物5e杀虫活性显著，最终校正死亡率（FMR=50.0%）与商品化植物源杀虫剂川楝素等同。初步构效关系研究表明，丹皮酚羰基位修饰是可行的；中间体3的亚胺位磺化修饰可提高杀虫活性，且磺化取代基不同活性差异显著。此外，实验还发现试虫取食了附有供试化合物的叶片后在幼虫期、化蛹期和羽化期均出现不同程度、不同状况的非正常生长。

• 八种黄酮类天然产物对高危型HPV16/18 E6蛋白的分子对接研究

  徐苗,张天一,丁欢,田菲菲

  宫颈癌以其高发病率和高死亡率严重危害女性健康，传统治疗手段有效率低且治疗过程给患者带来极大痛苦。近年来，许多天然植物来源化合物已被确定为治疗和预防宫颈癌的有希望的药物来源，但天然产物治疗癌症的具体作用机制尚未明确。因此，本文选取了8种黄酮类天然小分子抑制剂，分别与高危型HPV16/18 E6蛋白重要位点LxxLL疏水口袋进行分子对接研究，以期探索天然产物抗宫颈癌的作用机制。对接分析显示，这些天然产物均与HPV18E6蛋白LxxLL疏水口袋产生较强相互作用，与HPV16 E6蛋白对接时，木犀草素则比其他7种黄酮类化合物结合得更为深入，这些相互作用可能有助于p53功能的恢复。对接分析有助于理解蛋白质-配体相互作用的分子机制，为设计治疗HPV感染的新药提供依据。

• 4-乙酰苯胺磺酸酯类化合物的合成研究

  胡秀秀,庄苍伟,王雅珍,林伟

  本文合成了新型离子负载双（三氟乙酰氧基）碘苯（BTI）试剂，并将其用于催化乙酰苯胺的磺酰化反应，以较高产率选择性合成了对甲苯磺酸4-乙酰氨基-苯基酯化合物。考察了氧化剂、溶剂、添加剂、温度等条件对乙酰苯胺的磺酰化反应的影响。反应完全后离子负载的BTI试剂可回收，经再生并循环利用三次后，其反应活性几乎保持不变。

• PVDF亲水复合膜的制备及表征

  谭文渊,陈雨琴,苏瑞,黄康慧,王竹青

  聚偏氟乙烯（PVDF）膜材料存在强疏水性的缺陷，亲水化改性是解决该问题的主要途径。以PVDF为基膜材料、聚乙烯醇（PVA）为共混材料、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，采用相转化法制备PVDF/PVA复合膜。考察了复合膜的PVDF/PVA共混比、固含量、低分子化合物添加剂、聚合物添加剂等非溶剂添加剂对复合膜接触角的影响。结果表明，当PVDF/PVA共混比为7/3，固含量为13%时，制备的复合膜接触角为22.92°；当添加剂为无水氯化锂、纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）时，复合膜接触角分别从53.12°、30.51°和41.89°都降低到了0°，亲水性提高，其中纳米二氧化硅作为添加剂时复合膜亲水性最好；当添加剂为丙三醇、PMMA、PEG时，复合膜接触角都增大，亲水性变差。

• 以HPD-750大孔树脂为载体材料固定化果胶酶

  漆丹萍,林江丽,高敏,鹿吉帅

  HPD-750树脂是中极性大孔吸附树脂，生物相容性好，机械性能稳定，具有较大的比表面积，可用于固定化酶载体材料。本文以HPD-750大孔树脂为载体固定化果胶酶，研究各因素对固定化酶的影响，并采用正交试验对固定化条件进行优化。结果表明，当pH为4.0、固定化温度为45℃、固定化时间为4h、加酶量为0.16g/mL时，固定化酶活力可达5146U/mg。以HPD-750大孔树脂为载体材料制备的固定化酶相较于游离酶具有更好的酸碱稳定性和热稳定性。在循环使用10次后，酶活力依然保留80%以上；4℃储藏25d之后，其酶活力仍保留60%以上。与D311大孔树脂、聚丙烯酰胺和海藻酸钠微球制备的固定化酶相比，HPD-750大孔树脂固定化酶的活性、操作稳定性、机械稳定性和储存稳定性都较好。该结果说明，HPD-750大孔树脂可作为固定化酶较好的载体材料。

• 环境中有机物和微生物对黄铁矿还原铀的影响

  张慧,余文婷,罗明标,徐志良,吴昊

  天然铀矿中铀常与黄铁矿共生，这两者之间存在着相互作用，而环境中有机物和微生物也会对此共生现象产生一些影响。本文采用循环伏安法（CV）研究了黄铁矿与U（VI）体系中的铀价态的变化及电子转移数，结果表明，黄铁矿可以自发把U（VI）还原到U（V）和U（IV）。腐殖酸（HA）存在时对黄铁矿还原铀有抑制作用，氧化亚铁硫杆菌（TF）存在时则有协同作用。光电子能谱研究表明，黄铁矿中的Fe2+和S-对U（VI）的还原都起了作用。本文从电子、离子等微观角度研究了黄铁矿还原富集铀的反应机理，解释了天然铀矿中铀与黄铁矿共生这一现象，为铀成矿理论提供了新依据，并为黄铁矿在环境污染修复中的应用及周围环境影响程度的大小提供了理论依据。

• 铁基双金属材料还原降解三溴甲烷的研究

  查晓松

  本文制备了Cu/Fe和Pd/Fe两种铁基双金属材料，考察它们对溴仿（CHBr3）的还原去除效果。结果表明，溴仿的还原去除效果都随双金属材料投加量的增加而增加；溶液中H+浓度越高，越有利于还原反应的进行；溶解氧的存在会对还原去除反应产生抑制作用。双金属材料与溴仿的还原去除反应包括直接还原和间接还原两种途径。Pd和Cu通过与零价铁组成原电池结构加快了零价铁在水中的腐蚀速度，从而增强了零价铁对溴仿的直接还原去除效果。Pd与Cu相比，具有更高的氢过电位，氢气更容易在Pd的表面生成，而氢气也可以作为还原剂，取代溴仿分子中的溴原子，完成还原脱卤。因此，Pd/Fe双金属材料对溴仿的还原去除效果要好于Cu/Fe双金属材料。

• 聚碳酸酯/碳纳米管复合热电材料的制备与性能研究

  陈姬亮,张贻川

  本文首先通过溶液混合法将碳纳米管（CNTs）分散到聚碳酸酯（PC）基体中，然后将获得的PC/CNT絮状物通过高温模压的方法制备了一种柔性的高热电性能PC/CNT复合材料。PC/CNT复合材料断面形貌分析表明，CNTs均匀地分散在PC基体中。此外，PC/CNT复合材料的导电性随着CNTs含量的增加而急剧增加，而Seebeck系数几乎保持恒定，使得材料的功率因子随着CNTs含量的增加而快速增加，最大功率因子达到4.6μW·m-1·K-2。

• 白藜芦醇的合成新方法

  毛远湖,王丽丽,汤磊,刘浪,张吉泉

  本文探索了合成白藜芦醇的新方法。以3，5-二甲氧基苯胺为原料，经重氮化、还原及乙酰化得到中间体N'-乙酰基-3，5-二甲氧基苯肼（4），中间体4与4-甲氧基苯乙烯经Mizoroki-Heck偶联反应得中间体5，脱去甲基即得到目标产物白藜芦醇，总收率约31.9%。中间体及目标产物的结构均经质谱及核磁氢谱确证。该路线操作简便、条件温和，可用于白藜芦醇的放大制备。

• 女化学家艾达·诺达克

  陈强强

  德国女化学家艾达·诺达克的亲身经历对理解她那个时代的女科学家具有重要的参照作用和价值。二战前后的德国禁止为已婚妇女提供带薪岗位，女科学家也不例外。在此背景下，婚前的几年包括婚后的30余年里艾达·诺达克与丈夫沃尔特·诺达克长期合作，以此赢得从事科学研究的机会和环境。婚后的艾达·诺达克几乎一直“无薪”，甚至无明确的科研岗位，由此导致了不必要的歧视。尽管如此，艾达·诺达克依然取得了重要的科学成就，在铼元素的发现和核裂变预见方面的贡献尤为显著。艾达·诺达克虽获得了一些荣誉和一定的认可，但对她的认识和理解还需继续深入。