化学通报杂志

化学通报杂志2019年第7期

• 分子印迹模拟酶的制备与应用研究

  金东亮,李兆周,古绍彬,尚慧杰

  分子印迹模拟酶是应用分子印迹技术合成对目标分子具有特异性催化活性的聚合物，具有良好的化学和物理稳定性、结构预定性以及实用性。本文主要介绍了分子印迹模拟酶的构建策略：印迹过渡态类似物、印迹底物或底物类似物和其他构建途径；探讨了分子印迹模拟酶的制备方法，总结了分子印迹模拟酶在催化反应方面的应用，涉及有机合成催化、食品安全危害物分解、环境污染物降解和临床医学检验等。

• 纳米级SAPO-34分子筛的制备及甲醇制烯烃应用进展

  李强,刘佳佳,李方倪,邴连成,季生福,王广建

  SAPO-34分子筛被广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,目前已实现工业化应用。传统的SAPO-34分子筛在催化过程中容易发生积碳、焦化,导致分子筛失活,单程使用寿命短等问题。纳米级SAPO-34分子筛具有较小晶体尺寸,较高比表面积,减少扩散限制、增强催化剂活性中心和抗积炭能力。在MTO中催化性能相较于传统分子筛更佳。本文从晶种辅助、增加添加剂、双模板剂和优化结晶条件等角度,介绍纳米级SAPO-34的制备方法,进一步研究分析了各不同条件对纳米晶体尺寸的影响,同时对不同纳米尺寸的纳米级SAPO-34在MTO中催化性能进行了探讨。提出了目前研究的问题及未来发展的方向。

• 流体动力学逆流色谱分离柱研究进展

  金炀,王香,赵姗姗,孙文宇,王超越,童胜强

  近年来,以流体动力学为基础的逆流色谱仪在天然产物与生化药物分离中得到了广泛应用。柱设计是色谱体系的核心环节,分离柱管子的几何形状、安装方式,分离柱的位置、体积等因素都会产生不同的色谱行为和分离效率。因此本文对基于流体动力学的现代逆流色谱分离柱的最新研制进展与应用情况作了较为详细的综述,并对未来逆流色谱的改进进行了展望。

• 硫熏中药材品质及其毒理学研究进展

  薛鹏仙,龙泽荣

  硫磺熏蒸是我国传统中药材干燥的一种加工方法，该方法具有杀虫、防霉、防腐和增白等功效。近年来，研究发现硫磺熏蒸会导致中药材某些活性成分转化生成新的含硫衍生物，导致其在人体的代谢过程和药效发生改变，甚至引发毒性反应，存在安全隐患。本文在现有文献的基础上归纳总结硫元素的各种形态、硫磺熏蒸中药材化学成分的转化规律及其毒理学研究，为进一步评价硫熏工艺的合理性研究提供理论参考。

• 新型四硫富瓦烯-吡啶型半导体材料的制备以及晶体结构与电学性能表征（英文）

  王乐佳,肖 宁,孙 青,沈梁钧,李晓芳,肖勋文

  本文利用配位驱动自组装方法在溶液中合成了一类新型的四硫富瓦烯-吡啶-铜(I)配合物[CuI(L1)4](ClO4)2,(L1=4-ethylenedithiotetrathiafulvalenylpyridine),并对其微晶和单晶的结构进行表征。通过元素分析、红外光谱和X射线衍射分析确定了该配合物晶体纯度与晶体结构。发现该配合物可通过S…S非共价相互作用组装成三维超分子网络,并且其超分子链[Cu(L1)4]∞沿c轴(8.05 ′ 7.67 ?)可形成一维微孔骨架。由于该配合物沿c轴方向可构建一维均匀的TTF+1/4阵列,我们发现该配合物中具有较好的半导体特性,其电导srt与活化能Ea分别为9.1 ′ 10-2 S cm-1和50 meV。

• 一系列芳香酮衍生物的结构与光谱性能研究

  王钰,张立鹏,赵榆霞

  设计合成了一系列基于芳香酮的具有分子内扭曲态电荷转移(TICT)特性的化合物,通过线性光物理性质与双光子吸收性质的表征,研究了分子结构中不同共轭基团和不同取代基位置对化合物光谱性能的影响,同时通过溶剂效应研究了化合物的分子内电荷转移性质。结合理论计算结果表明分子的共轭骨架和取代基的位置都能显著影响分子内电荷转移特征。其中芴酮系列的化合物表现出了较强的双光子吸收与聚集诱导荧光增强效应,在生物荧光成像领域有着潜在的应用价值。

• 一种7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛衍生物对H2S的比色和荧光识别

  钟克利,朱鸿伟,邓隆隆,侯淑华,边延江,汤立军

  本文利用1,4-二乙基-7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛与2-甲基苯并噻唑盐反应制备了荧光探针L,并对其结构进行了表征。实验结果表明,探针L在DMSO溶液中对H2S具有快速荧光“关-开”响应,以及高选择性和较好的抗干扰能力,检测限为2.5×10-6 mol/L。在365 nm紫外灯照射下,L的荧光颜色由无荧光变成黄绿色强荧光。此外,加入H2S后探针L的DMSO溶液颜色由蓝紫色变为无色,通过裸眼即可识别H2S。

• 新型四氢苯并[4'',5'']噻吩并[3'',2'':5,6]吡啶并[4,3-d]嘧啶类化合物衍生物的合成及抗肿瘤活性

  王胜红,韩潇,毛婷,曾慧君,陈瑞,陈慧琼

  目的 设计合成四氢苯并[4'',5'']噻吩并[3'',2'':5,6]吡啶并[4,3-d]嘧啶类化合物并考察其抗肿瘤活性。方法 以环己酮为原料，通过氮杂Wittig反应合成了一系列结构新颖的取代四氢苯并噻吩并吡啶并嘧啶衍生物，并采用MTT法考察所合成目标化合物对CNE2、KB、MGC-803、MCF-7和PC3这五种肿瘤细胞的抑制活性。结果 共合成了25个新化合物，其结构均通过IR、1H NMR、13C NMR和HR-MS进行确认。初步的生物活性结果表明，目标化合物对五种肿瘤细胞均有抑制活性，尤其是对胃癌MGC-803细胞有更强的抑制活性。其中3-(4-氟苯基)-2-((4-氟苯基)氨基)-5-甲基-8,9,10,11-四氢苯并[4'',5'']噻吩并[3'',2'':5,6]吡啶并[4,3-d]嘧啶-4(3H)-酮 [化合物8c, IC50 = (0.9 ± 0.25) umol?L-1]对胃癌细胞MGC-803的抑制活性最强，是5-氟尿嘧啶[IC50 = (18.4 ± 1.43) umol?L-1]的20倍；同时，目标化合物对正常的胃黏膜上皮细胞GES-1没有毒性，而5-氟尿嘧啶有毒性。结论 四氢苯并[4'',5'']噻吩并[3'',2'':5,6]吡啶并[4,3-d]嘧啶类化合物具有良好的抗肿瘤活性，可进行更深入的研究。

• 丹皮酚噻唑类化合物的合成及其细胞毒性评价

  王妙,黄琳,苏燕,许英红,黄铃月,周小群b,李芳耀a

  本文以丹皮酚为原料合成了15个新型丹皮酚噻唑衍生物，利用IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对所得化合物的结构进行表征，采用MTT法考察了目标化合物对MGC-803（胃癌细胞）、LOVO（结肠癌细胞）、T-24（膀胱癌细胞）3种细胞的体外抗肿瘤活性，结果表明部分目标产物具有良好的细胞毒活性，其中化合物4d、4f、4h、4m、4n对MGC-803的细胞毒性优于阳性对照药顺铂，尤其是化合物4h对MGC-803、LOVO和T-24三种肿瘤细胞的IC50值分别为11.39±4.46，2.06±1.27和6.03±0.86，值得进一步研究。

• 二茂铁基查尔酮衍生物超快三阶非线性光学响应

  王迎进,孙金鱼,石玉芳,任光明,赵明根

  合成三例二茂铁基查尔酮衍生物：1-二茂铁基-3-(5-溴噻吩-2-基)-2-丙烯-1-酮(a)、1-二茂铁基-3-(4-溴噻吩-2-基)-2-丙烯-1-酮(b)和1-二茂铁基-3-(5-氯噻吩-2-基)-2-丙烯-1-酮(c)；采用1H NMR、13C NMR和HR-MS对化合物a~c进行了结构表征,并测定了其热学性质；运用密度泛函理论方法进行结构优化,并计算得到了它们的分子轨道能量和极化率；采用紫外-可见吸收光谱与Z-扫描技术(532 nm,180 fs)分别测定了三种化合物的线性和非线性光学性质。结果表明：a~b的紫外吸收波长发生明显红移,且a的非线性吸收幅度、极化率和分子超极化率最大；a、b和c均存在分子内电荷转移现象,表现出超快三阶非线性光学响应。

• HIV-1整合酶链转移抑制剂的3D-QSAR、分子对接和分子动力学模拟研究

  刘冬琳,刘鹰翔,李耿,马玉卓,曾巧玲

  为了获得高活性、结构新颖的INST抑制剂，本文采用CoMFA和CoMSIA两种方法对32个萘啶类INST抑制剂进行了三维定量构效关系的研究，并建立了相关模型，其交叉验证系数分别为q2=0.809和q2=0.816，拟合验证系数分别为r2=0.998和r2=0.981，表明所建立的模型是可靠的且具有一定的预测能力。利用分子对接探讨小分子化合物与INST蛋白的相互作用模式，结合模式表明，萘啶类化合物主要通过疏水作用和氢键作用与INSTIs蛋白结合。最后通过分子动力学模拟进一步验证对接结果，发现对接的结合模式与分子动力学模拟得到的结果是一致的。本研究获得的综合模型和推论可以为开发有效的HIV整合酶链转移抑制剂提供重要的理论基础。

• HO2 + HONO及其异构体抽氢反应机理

  王竹青,张勇奇,田汾奕,文明杰

  本文在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(3d,2p)水平上构建了HO2与HONO及其异构体的反应势能剖面,并对各通道的速率常数进行了计算。结果表明,HONO存在cis-HONO、trans-HONO、HNO2三种不同的异构体,其中HNO2是最稳定的构型。HNO2+ HO2反应能垒(R3)比其他两个反应(R1(cis-HONO + HO2)和R2(trans-HONO + HO2))的能垒降低了8.2 ~ 13.8 kcal.mol-1。采用传统过渡态理论结合Wigner校正对各反应在240 K ~ 425 K温度范围内的速率常数进行了计算。结果表明,反应R3(HNO2+ HO2)的速率常数比R1(cis-HONO + HO2)和R2(trans-HONO + HO2)的对应值大了4 ~ 9个数量级,表明HO2 + HONO及其异构体的抽氢反应的速率主要取决于HNO2+ HO2反应。

• 振荡制备的聚多巴胺涂层的抗污染性能研究

  苏艳丽,赵彦双,苏磊

  抗生物吸附表面具有广泛的应用前景。本文报道了经振荡方法制备的聚多巴胺涂层表现出良好的抗生物吸附性能。研究发现，经振荡方法生成的聚多巴胺涂层具有低于15度的接触角，表现出超亲水性。以牛血清蛋白为模型蛋白质和以大肠杆菌与金黄色葡萄球菌为模型细菌，研究发现，该聚多巴胺涂层表现出良好的抗牛血清蛋白吸附和抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌吸附的性能。总体而言，该方法简便易行，所制备的聚多巴胺涂层具有良好的抗生物污染性能。

• 基于石墨烯纳米酶效应的谷胱甘肽含量的测定

  董旭,郭华,闾春林,申刚义

  利用羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)的纳米酶效应,建立了一种谷胱甘肽制剂比色法含量测定方法。对反应时间、pH、H2O2浓度进行了优化。在最佳条件下,谷胱甘肽标准品检测的线性范围为1-50 μmol /L。将该方法用于谷胱甘肽片的含量测定,并采用液相色谱法对测定结果进行了验证。结果显示谷胱甘肽片剂测定的相对误差为1.8%。该方法简单、直观,可用于谷胱甘肽制剂含量的准确测定。

• 反-4-羟甲基哌啶-3-醇的合成

  方教冰,陈雨辰,崔浩楠,王诗宇,刘明哲

  以4-羟甲基吡啶为原料，经苄基保护，硼氢化钠还原，硼氢化氧化和脱苄基保护等四步反应得到新型5-羟色胺受体激动剂的关键中间体，反-4-羟甲基哌啶-3-醇。总收率达55.7%。产物结构经IR、1H NMR和MS分析确证，并对合成工艺进行了优化。

• 物理化学家-梁敬魁

  董鑫,白欣

  梁敬魁院士于2019年1月19日因病去世。他一系列有关相图的研究工作，被认为是我国相图工作中卓有成效的高水平工作，具有很好的理论和实用价值，因此他的科研成果令人瞩目。本文就梁敬魁的生平、求学经历及其对物理化学的贡献进行了论述。