化学通报杂志

化学通报杂志2022年第1期

• 两亲分子组装介导的化学反应及相关生命起源化学

  张亚

  化学反应会受其所处微环境影响，因此不同分子间相互作用对反应进程的调控不容忽视。水溶液作为优良的反应介质，其应用常受到反应物溶解性差的限制。在水溶液中引入胶束或囊泡等两亲分子组装，可在一定程度上克服这种不足。这些均匀分散的动态组装，提供了有别于本体水溶液的微环境，以非共价的方式，将单体结合到其极性表面或疏水内核。通过加速特定的化学反应，并改变反应路径，这些超分子组装最终可提高目标产物的产量，达到与酶类似的催化效果。除实际应用外，这一概念或许也适用于生命起源相关的基础研究：早期地球可能存在包括氨基酸前体或磷脂前体在内的两亲分子组装，它们可能在生命起源化学中加速和指导化学反应。为详细阐明这一概念，本文综述了一些两亲分子组装介导化学反应的经典案例，具体包括水解反应，有机合成和共轭聚合物的合成等，最后对相关生命起源研究进行了讨论与展望。

• 硅基聚合物前驱体转化陶瓷微观结构研究进展

  郭香,潘振雪,张宗波,罗永明,李永明,徐彩虹

  聚合物前驱体转化法使得陶瓷材料的制备实现了可分子设计和可聚合物工艺加工，在陶瓷基复合材料、陶瓷纤维、功能涂层、特种胶粘剂等方面具有重要应用价值。不同于传统粉末烧结工艺，该方法涉及有机聚合物至无机陶瓷的转化过程，因此，聚合物前驱体的分子结构以及陶瓷化工艺对所制备陶瓷材料的微观结构和功能特性具有直接影响。本文综述了基于聚合物前驱体转化法的SiC、SiCN、SiOC和SiBCN等硅基陶瓷材料的微观结构研究进展，重点围绕硅基聚合物前驱体结构、陶瓷化工艺与所制备陶瓷材料微观结构之间的关系对已开展工作进行了总结，最后指出了聚合物前驱体转化陶瓷材料微观结构研究仍存在的问题和今后的发展方向。

• 超临界技术制备多孔聚合物微球及其应用

  杨宗霖,吕璐涛,刘 伟,鹿现永

  多孔聚合物微球被广泛的应用在生物技术、医学工程、环境工程、食品安全、色谱填料等领域，因此受到材料科学家的广泛关注。超临界技术是一种廉价的绿色致孔技术，在多孔聚合物微球的制备方面具有广泛的发展前景。悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合、沉淀聚合等多种聚合方法合成聚合物微球，通过超临界干燥技术除去溶剂实现致孔，得到高质量多孔聚合物微球。本论文主要总结了超临界技术在多孔聚合物微球制备的研究最新进展及其应用；对该方法制备多孔聚合物微球的研究存在的挑战进行了展望。

• 含磷小分子荧光探针的研究进展

  杨洪高,马杰,李明,谭绍英,黄军海

  阐明生物内各种相关活性物质及其实时变化、生理分布与生物功能是探索自身与生命奥秘的重要组成部分。化学荧光探针是该领域研究的重要工具之一。含磷荧光探针因具有较强的还原性、良好的水溶性与生物相容性,可利用其特异性化学反应或者物理作用检测细胞内各种特定的分析底物。近几年基于不同含磷官能基团荧光探针的研究取得了较大进展,本文对相关研究进行了梳理,对含磷官能基团类的荧光探针进行归纳总结：主要包括2-(二苯基磷)苯甲酸酯类,磷酸酯类,二苯基磷酰类和三苯基磷阳离子等类型荧光探针,为进一步探索构建新的含磷基团荧光探针提供借鉴与参考。

• 石墨烯复合材料电化学免疫传感器在肿瘤标志物检测中的应用

  周成顺,张魁星,李丽萍

  监测肿瘤标志物水平变化是评估肿瘤治疗效果的重要方法。基于石墨烯复合材料构建的电化学免疫传感器可实现对肿瘤标志物的检测,检测灵敏度高、特异性好,是快速、准确分析肿瘤标志物含量的理想检测工具。本文重点阐述了石墨烯复合材料的电化学免疫传感器在肿瘤标志物检测中的应用进展。总结了其在肿瘤标志物检测中应用的优势和不足,最后对基于石墨烯复合材料电化学免疫传感器的未来发展趋势进行了展望。

• 富锂锰基正极材料的电压衰减机理及其改性策略

  蔡星鹏,李春雷,傅小兰,李世友

  富锂锰基正极材料因其能量密度高、成本低和环境友好等特点，成为最有应用前景的锂离子电池正极材料之一。然而，富锂锰基材料严重的电压衰减成为其实现商业化的一大难点。从富锂锰基材料的晶体结构出发，总结了造成材料电压衰减的作用机理和影响因素，针对电压衰减提出了有效的改性策略，最后对富锂锰基正极材料未来的研究方向和发展做出了展望。

• 铋基钙钛矿(CH3NH3)3Bi2I9薄膜的制备及在光伏电池中的应用

  段传璞,利静

  铋基钙钛矿由于稳定性强及毒性低，被认为是未来极具发展潜力的环保型钙钛矿材料。(CH3NH3)3Bi2I9因具有优异的光吸收性能而引起人们的普遍关注。本文介绍了(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿晶体的结构及性能，系统总结了(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿薄膜的制备方法，并重点叙述了不同方法制备的(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿薄膜在光伏电池中的应用情况。(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿与铅基钙钛矿的效率还有很大差距，如何提高MBI基钙钛矿的光电转换效率将成为今后研究的主要方向。

• SSZ-39分子筛的合成及应用进展

  王知微,鲁婷婷,刘羽潼,孙雨菲,张红丹,程鹏

  近年来，小孔八元环SSZ-39分子筛因具有特殊的孔道结构和物理化学性质，在小分子择形催化反应中展现出相对优异的催化活性、抗积碳性和水热稳定性。本文系统概述了SSZ-39分子筛的合成历程，包括不同种类有机模板剂的使用、特定硅源铝源的选择以及凝胶组成的调控等；简要总结了SSZ-39分子筛在甲醇制低碳烯烃、氮氧化物的选择性催化还原以及合成气选择性转化制丙烷等过程中的应用进展；讨论了SSZ-39分子筛在合成与应用中仍面临的主要挑战和进一步发展方向。

• 类石墨相氮化碳改性研究进展

  梁海欧,许瞳,白杰,李春萍

  类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种不含金属的半导体材料,它具有制备方法简单、合成原材料价格低廉、含量丰富,具有很好的物理化学及热稳定性等优点,并且其较窄的禁带宽度满足可以直接吸收一部分可见光的要求,这些特有的优势使其一度成为人们研究和关注的焦点。然而,它的表面积小、光生电子和空穴复合率高以及可见光利用率不足等弊端也一直是人们努力尝试解决的问题。本文着眼于近年来g-C3N4改性的研究手段,主要论述了人们通过非金属掺杂、表面缺陷构建、热剥离、贵金属沉积和半导体异质结构建等方式对g-C3N4进行改性的研究进展,分析了不同手段对g-C3N4的光催化性能增强的作用,并对未来g-C3N4材料改性发展做出了展望。

• 多重环境刺激响应性聚苄醚型树状分子凝胶制备及性能研究

  刘志雄,郝晓宇,房微魏,冯宇

  环境刺激响应性超分子凝胶材料在传感器、光开关、人工触角、药物缓释等领域表现出了潜在的应用前景。本论文设计合成了一种新型的核心含偶氮苯官能团聚苄醚型树状分子凝胶因子CA-G2。成胶性能测试表明,该凝胶因子在23种有机溶剂和混合溶剂均可以形成稳定的淡黄色凝胶,其中在苯中表现出了最优成凝胶性能,临界凝胶因子浓度(CGC)可达2.0 mg/mL(0.23 wt%),相当于一个树状分子可以固定1.5×104个溶剂分子,表明该凝胶因子具有非常优异的成凝胶性能。令人兴奋的是,该类凝胶材料能够同时对热、超声和触变等外界环境刺激产生响应,并伴随着宏观上凝胶-溶胶的相互转变。此外,该类凝胶对罗丹明B染料分子具有优异的吸附性能。

• 选择性合成(1,3-二苯基-2-亚丁烯基)二苯甲胺席夫碱及其光催化选择性双键转移的研究

  邢俊德,李杰,史一博

  席夫碱是一类具有多功能结构的化合物。本文使用二苯甲胺和苯乙酮为原料合成了(1,3-二苯基-2-亚丁烯基)二苯甲胺席夫碱，并进行了光催化选择性双键转移的研究。实验结果表明，当苯乙酮与二苯甲胺配料比为3:1，先在135℃反应4h，然后升温到165℃继续反应3h，可选择性合成(1,3-二苯基-2-亚丁烯基)二苯甲胺席夫碱。该席夫碱在汞灯照射下选择性地使C=N双键发生转移。使用金属卟啉类手性催化剂催化C=N双键转移可得到手性（1,3-二苯基-丁-2-烯基）二苯亚甲胺，其中二价锡卟啉手性催化剂的效果最佳，产物收率和ee值分别为98%和91.49%。利用光能在室温下选择性C=N双键转移，具有反应条件温和、手性纯度高、操作简便等特点。

• 三种苯并噻吩缩氨基硫脲类化合物的固态光致变色性能研究

  曹颖,乔钰茜,车圆圆,盛蕊,刘浪

  本文通过结构修饰,在苯并噻吩缩氨基硫脲侧链的同一位点4位引入具有不同共轭性的取代基(烯丙基、环已烷基和苯基),合成了三种具有固态光致变色性能的1-(苯并噻吩-2亚甲基)-4-取代基-氨基硫脲类化合物,并对化合物的组成和结构进行了表征,同时利用紫外-可见吸收光谱和光致变色动力学分析了三种化合物的光致变色性能、热力学变化和抗疲劳性,探讨了该类化合物的构效关系,结果表明：该类化合物光致变色性能随分子共轭性的改变呈规律性变化,一般而言,取代基的共轭性越小,化合物光致变色速率则越快,抗疲劳性能越好,研究结果为探索新颖的有机固态光致变色材料提供了理论基础。

• 单齿配体取代基对钌(Ⅱ)芳烃配合物光致配体解离能力的影响

  李静思,赵华,刘珊,陈永洁

  合成了三种钌（Ⅱ）芳烃配合物[(η6-p-cymene)Ru(bpy)(py-R)]2+ (bpy=2,2''-联吡啶，py=吡啶，R=N(CH3)2，H，NO2)，通过紫外-可见吸收光谱、核磁共振、高分辨质谱及DNA凝胶电泳等手段研究了单齿配体吡啶对位取代基的推拉电子能力如何影响配合物的光致配体解离能力。研究发现，当单齿配体吡啶对位取代基为拉电子基团硝基时，配合物具有光致单齿配体解离能力及潜在的光活化抗肿瘤活性。

• 新型侧链液晶聚醚螯合树脂的合成及其对水中Cu2 +的吸附性能研究

  钱超义,李萌,王爽,高庆,姚怀伟,梁政勇

  以环氧环己烷作为改性单体，通过环氧氯丙烷与环氧环己烷阳离子开环聚合获得分子量约为3000的共聚醚主链。然后以联苯为介晶基元、亚氨基二乙酸为末端螯合基团，成功合成了一种新型结构的侧链液晶聚醚螯合树脂。在对其结构鉴定以及基础物理性质测定的基础上，系统地研究了该树脂对水中Cu2 +的吸附影响因素、再生性能、吸附选择性能、吸附模型以及吸附动力学。结果表明，该树脂对Cu2 +具有良好的吸附性能、再生性能和选择性能，其对水中Cu2 +的吸附为Langmuir单分子层吸附，且其吸附过程符合准二级动力学模型。

• 碳纤维微电极负载金纳米粒子用于绿茶中儿茶素的检测

  鲍昌昊,杨莉莉,施敏,马雯雯,程寒

  本文开发了基于纳米金修饰的碳纤维超微电极(CFME)，用于儿茶素的定量检测。通过使用柠檬酸三钠还原氯金酸制得纳米金粒子（AuNPs）。采用恒电位电沉积法将纳米金修饰在CFME表面，得到最佳电沉积时间为30.0 min。在pH 2.00的Tris-HCl缓冲溶液中，采用差分脉冲法（DPV）和循环伏安法（CV）考察了修饰前后电极对儿茶素的电催化性能。实验结果表明，纳米金修饰电极对儿茶素具有明显的电催化效果。在最佳的实验条件下，纳米金修饰的碳纤维超微电极(AuNPs/CFME)与儿茶素浓度在1.00×10-3～10.0μmol/L范围内成良好的线性关系，且AuNPs/CFME的电化学性能非常稳定，具有良好的重现性。该方法操作简单，准确性高，可用于对儿茶素进行定量检测。

• 海洋放线菌S592次级代谢产物及其体外抑菌活性研究

  张冰,张娟利,李慧琳,黄之镨,赵庆,张晓梅

  对海洋放线菌S592的次级代谢产物以及体外抑菌活性进行研究。将菌株S592进行大量发酵，采用色谱方法对菌株发酵产物进行分离纯化，通过波谱技术对所获单体化合物进行结构鉴定，并测定化合物的体外抑菌活性。结果从海洋放线菌S592中分离得到6个化合物，含2个螺环抗生素lobophorin 类化合物，1个环肽类化合物，2个苯甲酰胺类化合物以及1个喹唑啉酮类化合物。这6个化合物对至少一种病原菌表现出不同程度的抑制作用，其中，6个化合物对 MRSA 28300均具有抑制活性，4个化合物对耻垢分枝杆菌抑制活性较好，且化合物1和2对MRSA的抑制活性为首次发现。

• 虾青素全合成及选择性环氧化的量子化学计算研究

  李冉,闵清,邵开元,王刚,胡文祥

  虾青素(astaxanthin)，又名虾黄质、龙虾壳色素，是一种类胡萝卜素，在自然界，虾青素具有最强的抗氧化性。因此有很大的应用价值，目前虾青素合成路线有国内国外几条路线，本文就虾青素国内合成工艺对虾青素中间产物进行路线的优化，并对其选择性的合成进行量子化学的计算研究。

• 进口中间相沥青碳纤维超高温石墨化处理后的特性分析

  姜鹏飞

  对P25、P55及XN-90三种进口中间相沥青碳纤维3000℃石墨化处理前后的微观形貌、晶体尺寸、力学性能、导电导热性能及其抗氧化性能进行了表征。结果表明：三种碳纤维微观结构差异较大，均呈现出较为明显的“指纹”特征。三种碳纤维中XN-90热处理温度最高，晶体尺寸最大，石墨化程度最高，抗氧化性能最好。经过3000℃石墨化处理后，三种碳纤维的晶体尺寸、石墨化程度及导热性能均有较为明显的提高；P25及P55纤维的拉伸强度显著提高，而XN-90纤维的拉伸强度有所降低，这与其石墨化后纤维芯部的孔洞变大有关。

• 多钨酸纳米团簇光劈裂水产氢机理的TDDFT研究

  慈成刚,周霞,覃再鑫,黄茜茜,陈银会,付雪燕

  本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对多钨酸纳米团簇[XW12O40]n- (X = P, Si, Ge, B)的紫外-可见光谱和电子跃迁机理进行了模拟，并对其光催化劈裂水产氢气机理进行了计算。计算结果显示实验观测到紫外-可见吸收峰均来自配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT)，即电子由氧原子p轨道跃迁到金属钨的d轨道。因单电子还原(OER)中间体激发后总能量超过实验阈值(λ > 300 nm)，催化剂通过能量弛豫回到基态成为有利途径。接下来的双电子还原(TER)和氢气产生均存在热力学有利的放热反应，且质子化在这些过程中扮演了重要角色。多钨酸纳米团簇在整个催化循环中扮演了光敏剂、催化剂、电子给体和受体的角色。

• 药物化学中构效关系的教学方法研究

  李玲,王宗成,罗小芳,覃佐东

  构效关系是先导化合物修饰，新型药物设计的基础，在药物化学教学中具有至关重要的作用。由于其多样性和复杂性，学生的掌握情况不理想。本文针对这一问题对药物的构效关系进行归纳分类，总结为“三部分一核心多构型”三类，每一类都进行举例讲解，为学生更好的理解与掌握药物化学的构效关系提供一种可行的方式。