化学通报杂志

化学通报杂志2021年第9期

• 萘并呋喃类化合物的合成研究进展

  韩玉,胡茂群,张梦瑶,田晨曦,王程宇

  萘并呋喃是一类重要的有机芳杂环,其分子骨架不仅是许多天然产物、药物分子的核心结构,而且还是重要的有机合成中间体,在材料化学中也具有广泛的应用价值。因此,萘并呋喃及其衍生物的合成一直是有机合成的研究热点之一。本文将对已有的萘并呋喃类化合物的主要合成策略、方法,结合我们小组的部分研究工作进行综述,包括如下几个方面：1)碱或酸促进的环化反应；2)过渡金属催化的串联环化反应；3)自由基引发的环化反应；4)其他非金属催化的环化反应,并展望了萘并呋喃衍生物合成的研究和发展方向。

• 含巯基(-SH)糖的合成及其应用研究进展

  张威,马金凤,王敏,周爱华

  含巯基(-SH)糖是一类重要的糖类化合物,其作为天然糖的结构类似物在生物医药领域具有十分重要的作用。本综述以六碳糖为例介绍了糖的不同位置上含巯基(-SH)糖的合成方法,根据合成含巯基(-SH)糖的硫源不同,对所报道的反应进行分类,并介绍了巯基脱保护基的方法。同时还概述了近年来在过渡金属催化剂作用下,含巯基糖与芳基卤化物的偶联反应。

• Thapsigargin的全合成研究进展

  彭碧,曹盼盼,康亮亮,李佳铮,阙妍炎,方引,何述钟

  Thapsigargin是一类从地中海植物毒胡萝卜(thapsia garganica )中分离得到的结构复杂的高氧化态倍半萜内酯,其对肌浆-内质网Ca离子- ATP泵(SERCAs)具有不可逆的抑制作用。鉴于其良好的生物活性而备受有机合成化学家的广泛关注。在合成中,立体选择性地构建该分子cis-5/7/5稠环体系以及多个手性中心是极具挑战性的。本文综述了三个课题组的全合成研究工作, 为该类天然产物的进一步研究提供参考。

• 改良的橘皮果胶抑制半乳糖凝集素-3与肿瘤相关功能的研究进展

  李仪晴,李小玉,白晶晶,李虎,张涛

  半乳糖凝集素-3(galectin-3,Gal-3)是半乳糖凝集素家族中唯一一种嵌合体结构蛋白,含有一个特定的糖基识别结构域,能够特异性识别并结合半乳糖,此结构域可介导细胞与细胞之间的黏附和识别,并且能够促进部分肿瘤细胞的增殖和转移等。改良的橘皮果胶(modified citrus pectin, MCP)可通过特异性结合肿瘤相关蛋白Gal-3糖基识别结构域,抑制Gal-3与其相关肿瘤受体的结合,阻断肿瘤细胞之间相关信号的传导,从而表现出较强的抗肿瘤活性。本文综述了MCP在Gal-3介导肿瘤发生发展过程中相关作用的研究进展。

• 烟草多酚的提取分离及分析研究进展

  张花,顾丽莉,黄智华,张尉,杜康,姚雯,彭健

  烟草中多酚类物质的种类及含量对烤后烟叶的香气品质、烟叶色泽及香吃味有重要影响，有效提取分离与确定烟草中的多酚类物质可提高烤后烟叶的品质，增加烟草制品的经济利用价值。本文详细介绍了溶剂萃取、超声辅助提取、微波辅助提取和超临界流体萃取四种提取烟草多酚的常用方法，以及高效液相色谱法（HPLC）、高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)和近红外光谱法三种测定烟草多酚的分析方法，综述了提取分离及分析烟草多酚新技术的研究现状，同时对各方法的优缺点进行比较，并探讨了当前亟待解决的问题及工业化利用前景，使烟草多酚能更广泛地应用于食用、药用等领域，增加烟草多酚的实际应用价值。

• 聚偏氟乙烯膜蒸馏技术在水处理中的应用研究进展

  李书音,曹再植,于妍,朱腾义

  膜蒸馏（Membrane Distillation, MD）是一种以膜为介质，利用传统蒸发工艺开发的新型膜分离技术。随着高分子材料行业的进步和制膜工艺的成熟，膜蒸馏技术取得了巨大的进展，在水处理领域拥有十分广阔的市场前景。膜蒸馏技术的核心是膜的通量和使用寿命，而性能优良的膜材料是膜蒸馏技术发展的关键。聚偏氟乙烯（PVDF）因具有成膜性能好、表面张力大、化学稳定性强等优点，在膜蒸馏技术应用研究中备受青睐。同时PVDF与其它聚合物具有良好的相容性，为膜的改性研究奠定了基础，极大地扩展了应用范围。本文介绍了膜蒸馏技术的工作原理及工艺特点，PVDF膜材料的特点及改性方法，重点对PVDF膜蒸馏技术在水处理领域的应用进行了梳理和总结，讨论了该技术亟待研究和解决的问题，以期为该工艺技术的进一步发展提供科学支撑和理论依据。

• 银、金碳纳米复合材料的制备及SERS性能研究

  刘姣,任民,杨宏伟,何烨明,高博

  表面增强拉曼散射技术是一种重要且功能强大的分析工具，在环境监测、化学分析和生物医学研究中备受关注。在本文中，我们提出了一种简易的方法来制备不同形貌的银碳纳米复合材料和金碳纳米复合材料。采用一步水热法，以三辛胺为表面活性剂和软模板，通过改变三辛胺的添加量，制备得到不同形貌的复合材料。在整个反应过程中，葡萄糖、硝酸银和TOA之间具有明显的协同效应。通过多次拉曼测试结的果分析，我们推测制备得到一种具有长期稳定性和优异增强性的材料，适合作为甲基紫分子的拉曼增强基底。

• 掺杂比例和光敏剂对上转换纳米材料性能的影响

  陈钰雪,燕照霞,姜 磊

  以NaYF4材料为基质的上转换纳米颗粒是最早报道的、应用范围最广的上转换材料之一。掺杂了不同稀土离子的颗粒不但可以在不同激发条件下发射出不同波长和强度的荧光,而且可以与多种光敏分子搭配使用,通过荧光共振能量转移产生单线态氧,实现生物医学成像或诊疗方面的应用。但是其形貌和荧光性能均受制备方法和工艺条件的影响较大。本文通过水热法合成了两种掺杂不同稀土离子的十种NaYF4 UCNPs,在保持掺杂离子的终浓度不变的条件下,探究离子类型与比例对纳米材料在结构和上转换发光性能的影响。在此基础上,探索了多种卟啉类光敏剂分子与NaYF4 UCNPs发生能量转换及产生单线态氧的效率,为基于NaYF4材料的上转换颗粒的规模化制备和工艺升级提供了数据支撑和理论参考。

• 光激发四苯基卟啉钴氧化还原反应机理研究

  曹洪玉,王梦妍,马子辉,唐乾,王立皓,郑学仿

  金属卟啉在光激发条件下会呈现出重要催化特性和光学性质。四苯基卟啉亚钴CoⅡTPP性质稳定，难以通过强氧化剂氧化至四苯基卟啉钴CoⅡITPP。本文分别利用全波长氙灯与355 nm激光脉冲诱导四苯基卟啉亚钴CoⅡTPP，探究其分子内的氧化还原过程。研究结果发现CoⅡTPP 的Soret带最大吸收峰随光照时长的递增出现红移，且吸收强度呈现先下降后上升的趋势，最大吸收峰位置由415 nm逐渐红移至433 nm，其Q带最大吸收峰位置由532 nm逐渐红移至545 nm。两种光源诱导CoⅡTPP均出现稳态吸光度的降低，分子内的活性中心钴离子由Co2+氧化到Co3+。咪唑使得CoⅡTPP受光诱导后更易出现稳态吸收峰红移。CoⅡTPP的瞬态吸收光谱有3个瞬态吸收峰，激光激发含咪唑的CoⅡTPP溶液仅在396nm出现单个瞬态吸收峰。数据表明光激发时，电子从卟啉的π成键分子轨道向具有配体特征的π*反键分子轨道迁移，发生金属对配体的电荷迁移，生成稳定高价态CoIII。

• 基于超重力技术开展Co-N-CNTs催化剂制备及其氧还原性能的研究

  师锦华,吴光平

  开发高效的非贵金属氧还原(ORR)催化剂是促进燃料电池的商业化进程的关键。本研究利用超重力技术制备了一种优良的非贵金属ORR催化剂Co-N-CNTs。物理表征表明,通过超重力技术可以使作为活性位点的金属Co纳米颗粒均匀的分布在Co-N-CNTs催化剂表面,X射线光电子能谱学(XPS)揭示了Co-N-CNTs催化剂中的N元素不仅可以和碳纳米管(CNTs)中的C元素形成吡咯氮和石墨氮,还可以形成具有更高氧还原活性的吡啶氮结构；电化学测试结果表明,通过超重力技术制备的Co-N-CNTs催化剂的起始电位和半波电位与商业Pt/C催化剂相当。而且, Co-N-CNTs催化剂展现出优良的抗甲醇性能。

• 一种检测CO32-比率荧光探针的合成及其在细胞成像中的应用

  王鑫a,李方霁a,钟克利a,侯淑华a,燕小梅b,边延江a,汤立军a

  本文设计开发了一种以2,6-二甲酰基对甲苯酚为母体的新型荧光探针HMI,可用于高效识别EtOH-H2O (8/2, v/v, HEPES 10 mM, pH =7.4)体系中的CO32-。HMI在660 nm处显示发射带,加入CO32-后,在600 nm的等吸收点激发时,原来在660 nm处的荧光淬灭,而以540 nm为中心的新发射带荧光显着增加,为比率型荧光探针。HMI对CO32-表现出高选择性且具有较强的抗干扰能力。此外,荧光探针HMI对CO32-荧光响应的检测限较低,可达到3.938×10-6 M。更具有意义的是,HMI探针对CO32-的检测能够在实际水样中起到很好的应用,而且细胞成像研究表明,HMI可用于活体MCF-7细胞中CO32-的成像。

• 5-取代-2-羟甲基苯酚衍生物的合成及 体外抗肿瘤活性研究

  朱周静,仝红娟,张彦民,刘斌

  以2-羟基-4-甲基苯甲酸为原料, 经过丙酮叉保护、NBS溴代制得中间体7-(溴甲基)-2,2-二甲基-4H-苯并[d][1,3]二氧六环-4-酮（4），再分别和两种杂环仲胺发生N-烷基化反应制得化合物5a-b，最后经过四氢铝锂还原得到目标化合物1a-b，其结构经1H NMR、13C NMR和ESI-MS进行表征。同时，考察了N-烷基化反应和还原反应的反应条件，确定了N-烷基化反应的最佳条件为：物料比为n（吡唑）: n（化合物4）= 1.2 : 1；K2CO3用量为n（K2CO3）: n（化合物4）= 2.0 : 1；50℃反应5 h。最佳还原反应条件为：LiAlH4用量为n（LiAlH4）: n（化合物5a）= 1.2 : 1，-75℃反应时间为1.0 h。此外，采用了MTT法测试了所合成的化合物1a-b对HepG2，HeLa，MCF-7，A5494四种肿瘤细胞以及正常宫颈上皮细胞HUCEC的体外抑制活性。结果表明，目标化合物1a-b对HeLa细胞展现出了明显的抑制作用，其IC50分别为18.4和10.6 μmol ? L-1，而对正常的HUCEC没有抑制活性。这些结果有望为进一步开发具有抗肿瘤活性的2-羟甲基苯酚衍生物提供参考。

• 阿魏酸酰腙类化合物的合成及生物活性

  王珍珍,王晓斌

  将酰腙结构引入到阿魏酸衍生物中,合成了6个阿魏酸酰腙类化合物,其结构经过了IR、1H NMR、13C NMR和ESI-HRMS表征。抗病毒活性测试结果表明,在质量浓度为500 mg/L时,化合物3、5和6对烟草花叶病毒(TMV)在保护、治疗和钝化活性方面的抑制率均优于对照药剂病毒唑。进一步的EC50测试结果表明,化合物3、5和6钝化活性的EC50值分别为91.25、54.86、58.22 mg/L,明显低于病毒唑的EC50值(126.05 mg/L)。该研究结果表明,阿魏酸酰腙类化合物对TMV具有较好的抗病毒活性,对其进行适当的结构改进和优化,有望得到具有更高抗病毒活性的化合物。

• 布帕伐醌的改进合成方法

  袁昊林,赵彦梁,范东升,杨阳,贺万丽,赵佩佩,蔡岩

  布帕伐醌是一种治疗牛泰勒焦虫病的药物，布帕伐醌传统的合成工艺存在产率低、污染严重以及成本过高的问题。本文在目前布帕伐醌的合成工艺上进行了优化，该方法以1,4-萘醌作为起始原料，经过4步转化合成得到布帕伐醌，反应总收率达到62%，产品纯度可达99%以上，该方法在布帕伐醌的大规模生产上具有很好的应用前景

• 一种基于查尔酮衍生物的荧光探针对巯基氨基酸的检测及细胞成像

  焦园园,闫琦,汤立军

  生物硫醇(如半胱氨酸(Cys)、同型半胱氨酸(Hcy) 及谷胱甘肽(GSH))与生物体和细胞中的许多生理和病理过程密切相关。荧光探针是对生物硫醇灵敏检测与成像的有力工具。本文合成了一种可检测生物硫醇的基于2￠-羟基查尔酮荧光团开启型荧光探针1。探针中的2,4-二硝基苯磺酸酯基团既作为反应识别基团,又作为荧光猝灭基团。在DMSO/Tris(8/2,v/v,pH=8.4)中,探针1与生物硫醇反应后释放出前体化合物3,3具有激发态分子内质子转移(ESIPT)和聚集诱导发光(AIE)特性,从而导致长波长荧光发射及较大的斯托克斯位移。探针1具有合成简单、灵敏度高、选择性高、细胞毒性低等优点,可以方便地检测溶液和活细胞中的生物硫醇。

• 连续流微通道反应技术在合成黄酮类天然产物中的应用研究

  陈家宝,陈建军,熊霜雨,王周玉,宋巧,钱珊

  本文采用连续流微通道反应技术，通过碘介导的二氢黄酮的氧化反应对黄酮类化合物半合成工艺进行了研究。首先选择黄酮类代表药物地奥司明为研究对象，通过连续流微通道反应器分别考察了在常压和背压条件下不同反应条件的影响，实现橙皮苷转化率98%，产品地奥司明收率90%。然后，采用连续流微通道反应完成了多种黄酮、黄酮醇和异黄酮类天然产物的合成。本文研究的黄酮类天然产物的连续流微通道反应工艺，不仅实现了与传统工艺相当的转化率和收率，而且反应时间从传统工艺的8~20小时缩短到2~3 min，反应过程更加安全、高效和快捷，同时拓展了连续流微通道反应技术在药物合成领域的应用范围。

• 四种方法合成单一手性聚苯胺纳米纤维研究

  宋梦歌,吴乐艳,杨倩,沈报春

  以过硫酸铵或2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）为氧化剂，单一手性樟脑磺酸作为诱导酸及掺杂剂，在有机溶剂、水-有机溶剂和水溶剂体系中，采用四种不同方法分别进行了单一手性聚苯胺纳米纤维合成研究。通过扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见光谱（UV-VIS）、X射线衍射（XRD）和圆二色谱（CD）等手段对自组装法、界面聚合法、低聚物辅助法与二次掺杂法等四种方法制备得到聚苯胺纳米纤维的形貌、结构及光学活性进行表征，对比分析后发现四种方法合成的掺杂态聚苯胺纳米纤维形貌、结构相似，但溶剂体系会影响最终产物的光学活性：水溶剂、有机溶剂体系中，得到的聚苯胺纳米纤维光学活性相反。

• 2,5-双取代-1,3,4-噁二唑类化合物的合成与表征

  王志玲,李永

  以3-( 4-氟苯基) -1H-吡唑-5-甲酸乙酯为原料，与H2NNH2?H2O发生肼解生成3-( 4-氟苯基) -1H-吡唑-5-甲酰肼，再与CS2环化生成2-巯基噁二唑中间体，最后在巯基上进行烷基化反应合成了一系列新型的2-硫醚-5-吡唑基-1,3,4-噁二唑类化合物，并利用IR、1H NMR、HRMS等波谱技术对目标化合物结构进行了表征。该合成方法具有原料易得，后处理简便，收率较高的优点。

• 新型2H-噻唑[3,2-b][1,2,4]三嗪-3,7-二酮的超声辅助一锅法合成及乙酰胆碱酯酶抑制活性研究

  刘斯婕,赵星,何敬宇,王娟

  以取代苯甲醛、溴乙腈和6-苄基-3-硫代-3,4-二氢-1,2,4-三嗪-5(2H)-酮为起始原料,在超声辅助下,一锅合成了9个新型6-苄基-2-亚苄基-2H-噻唑[3,2-b][1,2,4]三嗪-3,7-二酮类化合物,结构经1H NMR,13C NMR和MS（ESI）表征并对其合成机理进行了初步研究。测试了目标化合物(4a~4i)的体外乙酰胆碱酯酶的抑制活性,其中4a和4d抑制活性最好,有进一步研究的价值。

• 性激素研究的开拓者：生物化学家阿道夫.布特南特

  陈强强

  “因性激素方面的工作”荣膺1939年诺贝尔化学奖的阿道夫?布特南特是一位杰出的生物化学家。布特南特(团队)不仅率先成功分离(部分界定与合成)了雌酮、雄酮、孕酮、蜕皮酮及蚕蛾性诱醇,而且对二战期间及其前后的德国科学事业有重要推动作用。尽管布特南特早年成名,一生收获了以诺贝尔奖和联邦十字勋章为代表的多项重大荣誉与奖励,但因他在二战期间与纳粹政府的密切关系而备受质疑。考察布特南特的科学生涯能为我们提供一个了解二战期间德国科学(科学家)及其与政治(政府)关系的窗口,也是当代思考科学(科学家)与政治(政府)关系的一个契机。