化学通报杂志

化学通报杂志2019年第6期

• 功率型锂/氟化碳一次电池设计方法

  刘雯,杨炜婧,郭瑞,李永,裴海娟,解晶莹

  锂/氟化碳电池作为固态正极中理论比能量较高（2203 Wh/kg）的一种一次电池体系，受到极大的关注，在诸多领域已有应用。本文对高功率锂/氟化碳电池的优化设计的最新研究进展进行了综述，详细讨论了氟化碳材料的前驱体、氟化方法、氟化碳材料表面改性、电极结构设计等因素对电池倍率性能的影响，并对今后功率型锂/氟化碳一次电池的发展方向进行了展望。

• 银系催化剂催化苯乙烯氧化反应的应用

  孙炜岩,白杰,李春萍,刘进荣

  环氧苯乙烷和苯甲醛都是重要的化工原料和有机合成中间体，广泛应用在工业化生产和有机合成领域。文中首先回顾了环氧苯乙烷和苯甲醛的生产和研究背景，概述了最新的研究进展，继而从生产环氧苯乙烷和苯甲醛的原料苯乙烯着手，概述了七种类型的Ag系催化剂用于催化苯乙烯环氧化反应，并介绍了其制备方法、结构特点和催化性能，对这七种类型催化剂的物质特性进行归纳，阐述了Ag系催化剂在苯乙烯催化反应中的应用进展。

• 基于C=N双键异构化传感机制的荧光探针（英文）

  李欠

  多种传感机制已经被用于荧光探针分子的设计中，其中，基于C=N双键异构化传感机制的荧光探针的研究近年来引起了较大关注。本文归纳总结了过去10年基于C=N双键异构化传感机制的阳离子、阴离子和中性分子探针的发展情况。文章最后对其应用前景及发展趋势进行了展望。

• 一种基于分子内电荷转移的亚硫酸氢盐比率测量荧光探针

  欧阳峰,张莹莹,张兴旺,黄译文,赵冰,王丽艳,宋波

  2-甲基苯并噻唑与对苯二甲醛一步反应制得含有苯甲醛结构的半菁染料HCy，通过1H NMR与MS对目标染料HCy进行了表征。考察了HCy在水溶液及DMSO溶液中对HSO3- 的识别性能以及不同环境对HCy光谱性能的影响，并测试了HCy对肝细胞（HL-7702）与肝癌细胞（HepG2）的毒性。结果显示，荧光探针HCy对亚硫酸氢盐显示出优异的选择性及高灵敏度，在水溶液中及DMSO溶液中均可快速响应，适宜于做为HSO3- 的比率测量荧光探针。此外，HCy对GSH有特异性响应。细胞实验表明，HCy具有优异的生物相容性。

• 2-(苯并噻唑-2-基)-5-(N,N-二乙基氨基)苯酚衍生物的合成及其对H2S的识别

  钟克利,王禹童,施羽,侯淑华,边延江,汤立军

  以4-N,N-二乙基氨基水杨醛为原料,制备了2-(苯并噻唑-2-基)-5-(N,N-二乙基氨基)苯酚衍生物(探针L),对其结构进行了表征。在DMSO/PBS(3:7, v/v, pH =7.4)溶液中,探针L具有高选择性并可荧光“关-开”识别H2S,在365 nm紫外灯照射下,由无荧光变成蓝色荧光。实验表明,探针L识别H2S的检测限为 2.05×10-6mol/L,pH适用范围为6-9,并可检测实际水样中的H2S。

• 碱促进的喹啉酰胺类衍生物的绿色合成研究

  马莲凤,马莲凤 李惠静 吴彦超,李惠静,吴彦超

  从经济性和环保性考虑，本文以喹啉甲醛和芳香胺为原料，室温下利用廉价易处理的碱作为促进剂成功合成一系列喹啉酰胺衍生物，对所得产物进行了表征，考察了不同溶剂、碱和底物摩尔比对反应的影响，获得了优化的反应条件，并在文末提出了可能的反应机理。该反应具有条件温和、处理简单、收率较好、绿色环保等特点。

• 二(2-苯并咪唑)乙醇的合成及其对Q235钢的缓蚀性能研究

  文家新,刘云霞,刘克建,和志强,李应

  通过DL－苹果酸与邻苯二胺以盐酸盐形式在乙二醇中发生缩合反应,合成了一种双苯并咪唑化合物二(2-苯并咪唑)乙醇(HbbImet),采用静态失重法、极化曲线法和电化学阻抗谱研究了HbbImet在0.5mol/L的盐酸溶液中对Q235钢的缓蚀性能,并探讨了缓蚀机理。结果表明,同一温度条件下HbbImet的缓蚀效率随其浓度的增加而增大,同一浓度条件下HbbImet的缓蚀效率温度的升高而减小。25℃下当HbbImet浓度为120mg/L时,其缓蚀效率可达92.23%,具有良好的缓蚀性能。HbbImet的添加显著增大了腐蚀反应的表观活化能,有效抑制了腐蚀反应的进行,是一种以控制阴极析氢过程为主的混合型缓蚀剂。

• 1-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸盐含能离子液体的蒸气压及其摩尔汽化焓的理论研究

  高博,胡小玲,赵玉真,刘姣,田甜

  合成了1-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸盐含能离子液体([RATZ]NO3),并通过核磁和红外进行了结构表征；采用Gaussian09/B3LYP/6-311+G(d,p)密度泛函理论,计算了[RATZ]NO3的离子间相互作用能及摩尔体积；在298 K-323 K温度范围内,测定了不同配比[RATZ]NO3-EtOH混合溶液的饱和蒸气压,其中乙醇摩尔分数分别为0.984、0.996、0.999以及1.000。系统研究了[RATZ]NO3-EtOH混合溶液的饱和蒸气压、[RATZ]NO3的蒸气压及摩尔汽化焓与温度、离子间相互作用能以及结构之间的关系。结果表明：[RATZ]NO3-EtOH混合溶液的饱和蒸气压随着温度的升高、离子间作用能的减小以及阳离子体积的增大而增大,其沸点比纯溶剂高,且在298 K-323 K温度范围内[RATZ]NO3的平衡蒸气压均低于250 mPa,因此说明含能离子液体具有不挥发性,蒸气压极低,并通过理论计算得到的离子间相互作用能及体积,解释了[RATZ]NO3的摩尔汽化焓随烷基链增长而降低的原因。

• NO2和HSO反应的反应机理及动力学研究

  吕陇梅,耿琳,文明杰,乔张宇,寇伟华,王琰,田少博,王睿

  本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ方法构建了NO2 + HSO反应的单、三重态势能面，并对主通道速率常数进行了计算。研究结果表明，该反应在单[R1(HN(O)O + 1SO)、R2(cis-HONO + 1SO)和R3 (trans-HONO + 1SO)]、三重态[R6(HN(O)O + 3SO)、R7(cis-HONO + 3SO)和R8(trans-HONO + 3SO)]均存在3条抽氢反应通道，在单[R4(NO + HS(O)O)和R5(H + SO2 + NO)]、三重态[R9(HS(O)O + NO)和R10(H + SO2 + NO)]均存在两条抽氧通道，其中单重态抽氢通道R2 (cis-HONO + 1SO)是NO2 + HSO反应主通道。利用传统过渡态理论(TST)并结合Wigner校正，计算了上述10条通道在200 ~ 1000 K温度范围内的速率常数。计算结果表明，NO2 + HSO反应主通道在298 K时的速率常数(7.78×10-13cm3?molecule-1?s-1)与实验值(9.6×10-12 cm3?molecule-1?s-1)相吻合。此外，水分子影响主通道R2(cis-HONO + 1SO)经历了NO2 + H2O…HSO和 NO2 + H2O…HSO(HSO + NO2…H2O)两条反应通道，且两条通道的能垒分别比R2升高了49.97和20.43 kcal?mol-1，说明在实际大气环境中水分子对NO2 + HSO反应几乎没有影响。

• 侧链PEG基聚合物的制备及其催化酯化反应

  王泽溟,李旻昊,周宏勇,王家喜

  聚乙二醇单(乙烯基苄基)醚(PEG-VBE)和聚乙二醇二(乙烯基苄基)醚(PEG-DVBE)是重要的可聚合聚乙二醇衍生物，可用于催化剂载体及功能高分子的合成。本文以氢氧化钾为碱，乙烯基苄基氯(VBC)与乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、PEG400、PEG600和PEG1500反应，高效合成了一系列乙烯基苄基聚乙二醇衍生物，乙烯基苄基氯的转化率可达96%以上，PEG-VBE的分离收率为32 ~ 93%。乙烯基衍生物在过硫酸钾引发下聚合得到水溶性高分子，产物经1H NMR、ESI-HRMS及FT-IR分析表征。以制备的水溶性PEG基聚合物为微反应器，研究了苯甲酸与甲醇的酯化反应，PEG基聚合物与硫酸的体系对酯化反应具有很好地催化活性。在优化的条件下，苯甲酸的转化率可达99%以上，催化体系循环5次后，催化活性几乎没有下降

• PLLA/PDLLA共混物的结晶行为

  罗春燕,张攀,闫博,杨敏蕊,李守佳,唐凤,伏芋桥,陈卫星

  非晶态聚消旋乳酸(PDLLA)对PLLA的结晶行为有较大的影响。本文利用差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)对不同分子量PLLA、PDLLA按不同比例制得的共混物结晶进行了系统研究。结果表明随PDLLA含量的增大PLLA冷结晶温度升高，且越接近熔融温度。PDLLA分子量较小时PLLA球晶特征被明显破坏，PDLLA分子量较大时PLLA更易形保持球晶特征且易形成环带球晶形貌，这与结晶速率与非晶组分的扩散速率匹配程度有关。低分子量的PDLLA使PLLA的最大生长速率对应的温度出现在较低温度。

• CuBTC在苯甲醇需氧氧化反应的催化性能

  钱文浩,黄玮,丛玉凤

  CuBTC(BTC:1,3,5-均苯三酸)作为一种高效、可重复利用的非均相催化剂,在催化领域有着重要的应用。论文主要研究了在Cu-TEMOP体系下,CuBTC对苯甲醇的需氧氧化反应的催化效果。研究表明,在CuBTC的催化下,多种苯甲醇衍生物被有效的氧化成相应的醛,并且该催化体系有着较高的选择性,能高效氧化伯醇。与传统的均相铜盐催化剂相比,Cu(II)能稳定的固定在CuBTC的刚性结构骨架中,并且催化活性不会降低。但是,羧酸类物质会使CuBTC催化剂中毒,所以CuBTC不适用于原料、产物或者副产物中存在羧酸的反应体系。

• BF3.Et2O催化的Pechmann反应一锅合成3-氨基-5,7-二羟基-4-甲基香豆素

  孙明娜,周 毅,张培全,孙明姣,陶移文

  3-氨基-5,7-二羟基-4-甲基香豆素（4）是一种新的重要有机合成中间体，可用于多种潜在生物活性物质的合成。本文将间苯三酚与2-乙酰氨基乙酰乙酸乙酯（2）在BF3.Et2O的催化作用下，经串联的Pechmann缩合反应和脱乙酰基反应一锅合成4。化合物2由乙酰乙酸乙酯经成肟、还原、酰化反应制得。中间体和目标物的结构均经1H NMR、13C NMR、MS表征。该方法具有原料廉价易得、步骤短、操作简便易控、反应条件温和、收率高的优点。

• 一元弱酸溶液氢离子浓度近似计算的课程新设计

  林道广,王海水

  通常情况下，一元弱酸HA溶液氢离子浓度可按近似式[H+]AV1=1/2(-K_a+√(K_a^2+4cK_a ))或[H+]AV2=√(cK_a )估算。不同于现有教科书，本文以新的方式导出上述公式，并用数学方法推导出了[H+]AV1和[H+]AV2近似式的使用条件。(1)溶液中[H+]??[OH-]时，可忽略水离解产生的氢离子，此时可用[H+]AV1估算溶液pH。[H+]AV1与氢离子准确浓度[H+]T相对误差不大于?5%时，需要满足两条件c?6.0?10-6mol?L-1和cKa?10Kw；（2）用[H+]AV2估算溶液pH的条件为[H+]??[OH-]和[HA]?c，即同时忽略水的离解和忽略HA的离解（HA离解很少情形）。[H+]AV2与[H+]T相对误差不大于?5%时，要求满足cKa?10Kw和c?105Ka。本文用数学方法推导出cKa?10Kw或c?105Ka等条件，与现教科书有关内容比较，判据严谨，边界条件清晰，学生容易理解，对提高教学效果具有积极意义。

• 鲍林的化学键的思想起源

  陈功东

  化学键是化学与物理学在二十世纪早期产生交融的重要问题，其中以美国化学家鲍林在三十年代提出的价键理论最有影响力。该理论同时具有化学和物理学的多个思想来源，时间上从十九世纪后期的经典结构化学一直分布到当时刚诞生的量子力学，以及路易斯化学键理论、X射线晶体学和物理化学。物理学比化学的影响更广，但两种来源都注重实验，演化历程中理论向实验靠拢的程度更大。